硬質聚氨酯 HFO 發泡體係後熟化催化劑的選擇

硬質聚氨酯 HFO 發泡體係後熟化催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3 三氟丙烯）是霍尼韋爾首先推出的第四代低全球變暖潛值（GWP）發泡劑，適用於家用電器、建築保溫、冷鏈運輸和工業保溫等領域聚氨酯隔熱材料的發泡，是 CFC、HCFC、HFC 和其它非氟碳發泡劑的最佳替代發泡劑。適用於聚氨酯發泡行業的一種能夠同時滿足各種工藝及環保要求的新一代發泡劑，具有高效   節能、不燃、不含可揮發性有機物，低全球變暖潛值，安全環保等特點。經過不斷的配方及   工藝參數的優化後，以 SolsticeTM LBA 新一代高效節能環保發泡劑製得的聚氨酯泡沫和現有發泡劑體係（245fa 和環戊烷）相比具有更為優異的導熱係數和整機能耗水平，分別比相同型號的 245fa 以及環戊烷體係冰箱在導熱係數方麵降低 7%（和 245fa 體係相比）和 12%

（和環戊烷體係相比），並且在整機能耗方麵降低了 3%（245fa）和 7%（環戊烷）。

雖然 LBA 發泡劑有許多上述優點，但在實際應用時也麵臨著一些問題，從我們催化劑的角度主要問題是：含鹵素發泡劑的分解造成的催化劑失活，因此傳統的催化劑在 LBA 體係中不適用，但全球變暖的事實讓我們不得不選擇 LBA 即 ODP 值為 0；全球變暖潛值 GWP 小於 5 的發泡劑，能同時滿足《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的環保要求，因此催化劑也隻   能重新選擇適用於這類發泡劑的新型催化劑體係。

下麵展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“穩定性”是指含有  除異氰酸酯之外的可發泡組合物的所有組分的預混物在設定為 50℃的烘箱中(在密封容器中)熱老化 2 周後將具有足夠的活性。在老化過程中，氫氟烯烴 (HFO) 發泡劑可能會發生分解，從而導致預混物失去活性。這種失活可以使用標準 FOMAT 設備來測量，並測量上升曲線的泡沫速率，其中包括在聚合過程期間記錄高度與時間的關係以及泡沫上升速度與時間的   關係。測量失活的方法是通過監測泡沫達到在老化過程中不同時間段達到的最大高度的 80% 的時間（以秒為單位）的變化。然後可以通過記錄變化ΔT=T 老化-T 初始來測量催化劑性能的改進。例如，需要 20 秒才能達到最初製備時達到的最大高度的 80%的製劑，在 50°C 儲存兩周後可能會經曆反應性衰減，然後需要 30 秒才能達到最大高度的 80%達到的高度（通過FOMAT 設備測量）。則 ΔT 將為 10 秒。因此，當比較催化劑組合物時，需要較小的ΔT 變化，因為這種較小的變化與老化過程中較低的活性損失相關。ΔT 的較小變化意味著，例如，合適的噴霧泡沫配方在老化後仍然可以產生泡沫，而不需要向預混物中添加額外的新鮮   催化劑以防止反應混合物在應用過程中流掛、滴落或塌陷。為了獲得穩定的泡沫配方，優選   反應性的ΔT 變化小於約 7 秒。更優選反應性的ΔT 變化小於約 5 秒、小於約 4 秒並且在一

些情況下小於約 3 秒。

具體實施案列如下：將約 100g 上述預混物添加到塑料容器中封閉，並在密封容器中的烘箱中在 50℃下調節 7 或 14 天。使樣品在室溫下達到平衡，然後在由機械混合葉片以約3000rpm 提供的劇烈機械攪拌下與相應量的異氰酸酯（通常為約 25g 多元醇預混物和 25g 異氰酸酯）混合。在聲納檢測設備（FOMAT 型號 V3.5 和 FOMAT 設備附帶的標準軟件）下測量泡沫上升情況，並記錄每個案例的選擇時間。選擇時間以秒為單位測量，它代表每個發泡   體達到全高度 80% 所需的時間。時間記錄 1 為組裝並立即發泡的預混物的選擇時間，T2 為50℃調理 7 天後的選擇時間，T3 為 50℃調理 14 天後的選擇時間。ΔT 是反應性衰減或 T3 和 T1 之間的差值。在這些條件下，需要小於 5 秒的ΔT 才能具有適當的係統穩定性。

表一為實施案列過程中的基本配方，其他原料不變，整個過程隻改變催化劑種類。

表二所示為該催化劑組合在老化時表現出顯著的反應活性損失，高 ΔT 就可證明。

表三所示為該催化劑組合表現出良好的反應穩定性，ΔT 小於 5 秒。

為進一步做分析對比，對表二和表三進行了上機噴塗放大評估，以便從 FOMAT 反應性評估（ΔT 或泡沫達到最大高度的 80% 所需時間的增加）和實際泡沫配方性能中獲得直接相關數據。將表 2 中所示的配方的多元醇預混物的所有組分在金屬桶中混合在一起，並用氣動混合器混合幾分鍾後用噴塗機進行現場噴塗。方形紙板用螺栓固定在水平在地板上的木托   盤結構上。通過將少量噴霧到桶中並使用木製壓舌板來測量乳化時間、線性凝膠時間和表幹   時間（根據下述方法）進行反應性測量。這些噴霧試驗中的反應性測量為一式三份進行並記   錄每個樣品的平均值。在配製多元醇預混物的同一天進行初始反應性測量。通過用完全配製   的多元醇預混物卷邊關閉5 加侖桶並將桶置於 50°C 烘箱中 2 周來製備對老化樣品的反應性測量。

下麵展開具體案列分析，具體案例分析前對比較方法做如下說明：“乳化時間”是噴塗  液體在基材上開始反應並起泡所需的時間，以秒為單位。噴塗泡沫的乳化時間優選為 0.2

至 3 秒。如果乳化時間太長，配方將沒有足夠的粘度來保留在所需的位置，並且可能會滴落或從基材上流下或流下。“線性凝膠時間”測量為噴射液體充分反應以使液體開始膠凝所需的時間（以秒為單位），並且可以通過用壓舌板接觸泡沫體並拉動將聚合物線從泡沫體中拉出遠離泡沫。優選的是，線性凝膠時間在 4 秒至 15 秒之間。如果線性膠凝時間少於 4 秒，

則發泡物質可能會在上升之前膠凝，從而在泡沫中產生壓力。如果線性凝膠時間大於 15 秒， 如果聚合反應沒有進行到泡沫能夠承受其自身重量的程度，則發泡體可能會下垂或自行回落。   “不粘時間”是指當輕輕拍打泡沫表麵時，噴射液體反應到泡沫物質不再粘在壓舌板上所需 的時間（以秒為單位）。不粘時間優選為 5 至 20 秒。

表四所示為表二配方所得測試數據，結果說明了該催化劑體係在 50℃儲存兩周後反應性的顯著衰減。

表五所示為表三配方所得測試數據，結果說明了該催化劑體係優於表二的催化劑體係的  穩定性。

本催化劑組合可用於生產任何硬質絕緣泡沫，並且特別可用於噴塗泡沫、器具絕緣、絕   緣建築板和含有閉孔硬質聚氨酯泡沫的各種其它絕緣產品。特別適用於改善含有氫鹵烯烴發   泡劑的體係的穩定性，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）和 HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

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